不同氧化锆陶瓷表面处理对锆-树脂粘接强度影响

作者：徐艺，黄慧，上海交通大学医学院附属第九人民医院修复科，上海市口腔医学重点实验室

氧化锆陶瓷具有稳定的化学性能及良好的生物相容性，应用于口腔中对人体无害，制作的修复体色泽美观自然。这些优势使得其在口腔领域的应用越来越受重视，尤其是在全瓷冠和种植体冠修复方面。然而，常规瓷体表面处理方式对其无效，导致与树脂之间的粘接力薄弱，从而限制其临床应用。

临床上常发生全瓷修复体从牙体脱落，断裂面几乎都发生于瓷与树脂水门汀界面。因此，许多学者将目光聚集在对氧化锆进行表面改性以期提高其性能。本文对目前氧化锆的表面处理方法进行以下综述。

1 氧化锆表面处理方法与原理

氧化锆表面处理方法分为机械方法和化学方法。机械处理指通过物理的方法粗化粘接面，增加粘接表面积和机械嵌合力；化学方法指通过使用一些化学试剂，改变锆瓷表面的性质，增强粘接。

2 机械处理

2. 1 机械打磨

机械打磨是全瓷冠试戴过程中常进行的一项操作。有学者认为，临床上的打磨过程会形成残余拉应力，加速修复体老化，从而影响修复体的使用寿命。陈莹莹等研究发现，打磨使陶瓷稳定性下降，而抛光、上釉有抑制陶瓷老化的作用。

2. 2 氧化铝喷砂技术

氧化铝颗粒喷砂处理能增加氧化锆陶瓷表面的粗糙度和清洁度，从而增加瓷块与牙体之间的机械固位，且能与含有10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（MDP）磷酸单体的树脂粘接材料产生化学粘接，增加氧化锆与牙体之间的粘接力。Guazzato等研究发现，与砂轮和车针打磨相比，空气喷砂处理对氧化锆表面产生的缺陷最小，对氧化锆修复体的远期使用效果最佳。在氧化铝颗粒大小的选择问题上，选用120、80、40 μm的Al2O3颗粒，在0.4 MPa大气压下对氧化锆喷砂20 s，结果显示，120和80 μm颗粒处理组的陶瓷表面并无明显差异，且均低于40 μm组。

少数研究者的结果却不相同，闫海鑫等研究发现，喷砂处理虽然增加了表面粗糙度，但并未增强粘接效果，其中的原因有待证实。

2. 3 激光蚀刻技术

激光蚀刻指以高能量的激光照射氧化锆陶瓷使表面产生熔化和重淬火，从而形成散布的小凹坑，以增加氧化锆和树脂的机械锁合力。临床上常用的激光有Er∶YAG 激光、Nd∶YAG 激光和二氧化碳（CO2）激光。

马永刚等研究证实，这3种激光处理的陶瓷抗剪切强度均明显高于对照组，且三者间差异无统计学意义。激光蚀刻对于提高陶瓷与树脂粘接强度有显著效果。然而该技术对提高粘接耐久性作用并不显著，激光蚀刻氧化锆陶瓷与树脂粘接试件水存老化6个月后粘接力明显下降。

2. 4 选择性渗透蚀刻技术

是一种新的增加锆瓷表面粗糙度技术，其原理是在锆瓷表面涂布一层特殊的硅酸盐类玻璃，然后加热至750℃以上使玻璃涂层熔化，并顺着氧化锆晶界区域内扩散，促进氧化锆表面晶粒的滑动和分裂。继而再用氢氟酸酸蚀，形成晶粒间多孔的三维网状结构，从而有助于粘接剂进入空隙形成机械嵌合作用，增加瓷-树脂粘接强度。

Casucci等研究显示，经过该技术处理后的氧化锆表面粗糙度大于喷砂和氢氟酸处理表面的粗糙度。

2. 5 酸蚀

2. 5. 1 氢氟酸酸蚀

氢氟酸（hydrofluoric acid）是临床上常用的陶瓷酸蚀剂，通过溶解陶瓷材料中的玻璃基质来增强树脂与瓷体之间的机械嵌合力。因氧化锆陶瓷中不含玻璃基质，因此认为氢氟酸对氧化锆无效。但也有学者发现，氢氟酸酸蚀使瓷体表面颗粒变小，颗粒间隙增大，但粘接剂仍无法进入晶粒间隙中。

2. 5. 2 热酸溶液酸蚀

该技术的原理是强酸加热后选择性地腐蚀溶解氧化锆表面不规则的高能原子，形成大量孔隙的三维表面结构，为锆瓷-树脂粘接提供良好的机械固位力。Casucci等使用HCL和Fe2Cl3作为酸蚀剂，在100℃下酸蚀30 min，结果显示粘接强度较对照组显著提高。有研究使用HF和HNO3混合液、H2SO4与HF和HNO3混合液、H2SO4和（NH4）2SO4混合液加热至100℃酸蚀氧化锆30 min，比较结果显示，仅喷砂处理组粘接强度有显著提高，且不同酸之间差异无统计学意义（P＞0.05）。可见，热酸溶液酸蚀表面处理方法可有效粗化锆瓷表面，并显著提高瓷-树脂粘接强度。

2. 6 NobelBond 表面处理

NobelBond 是一种新的陶瓷表面处理技术，近年来被用于氧化锆表面的粘接。其原理为在切削完成的预烧结或完全烧结的氧化锆支架表面涂塑一层含有氧化锆粉末和气孔形成物的浆料，经过烧结，气孔形成物分解在锆瓷表面形成孔隙。

Phark 等比较了经过NobelBond和喷砂处理的氧化锆的抗剪切强度，结果表明，前者在即刻与老化后均具有较高的抗剪切强度，后者则在人工热循环老化后剪切强度大幅度下降。同时，经过NobelBond处理的锆瓷表面无需再喷砂。因该技术较新，效果评价尚须进一步验证。

3 化学处理

3. 1 硅涂层

3. 1. 1 热化学蚀刻

热化学蚀刻是指高温分解硅烷形成小分子并沉淀于氧化锆表面实现硅烷化的技术。体外实验证明，能有效提高氧化锆与树脂之间的粘接强度和耐久性。但由于操作繁琐，价格昂贵，临床上难以应用。相似的原理，最新研究出的Pyrosilpen 技术已实现了椅旁操作。Pyrosilpen 技术指通过高温热解在锆瓷表面沉积0.1μm厚的二氧化硅，使硅烷小分子主要靠分子间作用力与氧化锆结合。

3. 1. 2 摩擦化学硅涂层

摩擦化学硅涂层是在氧化锆表面覆盖一层二氧化硅，再经过高温喷砂形成硅酸盐涂层。该技术结合硅烷偶联剂可以显著提高氧化锆与树脂的粘接强度，但存在设备昂贵、技术复杂的缺点，难以临床推广普及。

改良方法为溶胶-凝胶技术，是指液态无机物或金属醇盐经凝化后再加热变成涂层。此方法具有热处理温度低，设备要求简单，可以在不同形状、不同材料的基体上制备的优点。研究证实，该法可有效提高瓷-树脂的粘接强度。

电镜显示硅溶胶制备出的涂层表面较平整，没有明显的裂隙和缺损，说明技术较为稳定，其中硅溶胶的理想浓度为30%。

3. 1. 3 其他硅涂层技术

一些新型涂层技术，包括等离子喷涂技术（plasma spray）、玻璃陶瓷熔附技术、四氯化硅蒸汽和雾化沉积术（vapor-phasedeposition）等，均通过一定的特殊处理在氧化锆表面覆盖氧化硅涂层，虽有文献报道能提高氧化锆粘接强度，但因所需设备和程序繁杂未能在临床普及，粘接效果也需要进一步证实。

3. 2 含酸性功能单体偶联剂

虽有学者认为硅烷偶联剂对增加瓷-树脂粘接力仍有作用，但效果甚微。因此，近年来研发了含酸性功能单体的偶联剂主要包括磷酸酯类单体（如10-MDP）、羟基类单体、羧酸酯类单体（如4-META）等。

4-META 易与水分子反应，生成含双键的酸性4-MET单体。双键可与金属氧化物或釉质的羟基磷灰石形成化学作用，从而增强粘接强度。另外，4-META单体分子内含有亲水性和疏水性两部分基团，与金属氧化物或牙本质粘接时易于渗透，结固后有利于牙本质与树脂的粘接。MDP的末端含有磷酸基，也是酸性单体。

因此，与4-META一样，可与牙釉质以及易形成金属氧化物的牙科合金即非贵金属合金表面的氧化物发生化学作用。由此可知，酸性功能单体不仅可在锆瓷表面形成化学键结合，还能增强锆瓷表面的润湿性，利于树脂的渗透形成牢固的机械嵌合力。现今临床上常用的含酸性功能单体的偶联剂为Clear Ceramic Primer（Kuraray Medical，Japan）和Z- prime Plus（bisco，schaumburg，IL，USA）。

CCP中含有酸性功能单体（10-MDP）和硅烷偶联剂（3-MPS），前者既可作为酸性功能单体与锆瓷表面发生化学结合，同时又作为后者的激活剂促进硅烷的持续水解，不仅增强瓷-树脂粘接强度，同时增强耐久性。Z-prime Plus（ZPP）是一种包含羧酸酯功能单体和10-MDP 的双功能单体偶联剂，可强效提高氧化锆陶瓷的粘接强度。Seabra等研究证实，单纯以ZPP处理氧化锆，锆瓷与树脂间的粘接力也高达30 MPa以上，可满足临床上对崩瓷修补的粘接强度，但同时涂布方式对结果影响很大。

综上所述，氧化锆表面处理方式很多，不同处理间的效果各不相同，但其粘接还是一大难题。新的方法和方式还在不断更新中，随着研究的深入，氧化锆终会成为一种理想的硬组织修复材料。

来源：中国实用口腔科杂志2016年8月第9卷第8期